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电沉积金属锂(Li)对高能电池至关重要。然而，同时形成的表面腐蚀膜称为固体电解质界面(SEI)2使沉积过程变得复杂，这使得研究对锂金属电沉积的理解很差。
近期，国际知名期刊Nature上发表了题为Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation的研究论文，并被遴选为封面论文。该文章第一作者化工学院2020届硕士毕业生袁欣彤，师从巩金龙教授。袁欣彤致力于电催化CO2还原催化剂的设计和性能研究。在导师巩金龙的悉心指导和帮助下，她积极参与实验室的研究工作，先后开发了厚度和合金程度可控的Pd@PdAu核壳结构催化剂，以及CuO颗粒负载在层状硅酸铜上的催化剂用于CO2还原反应机理的探究和性能提升，相关工作分别在J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.上发表。
研究概述
该研究成功分离了超快沉积电流密度和SEI形成速度这两个相互关联的过程，并克服了质量输运的限制。通过低温电子显微镜技术，研究发现金属锂在沉积时呈现出一个出人意料的菱形十二面体结构，而这种结构与电解质化学和电流集电极衬底无关。在硬币电池结构中，这些菱形十二面体与电流收集器几乎紧密接触，有助于加速非活性锂的形成。为了改进电池性能，研究团队提出了一种脉冲电流方案，利用锂菱形十二面体作为成核种子，从而提高了致密锂的后续生长效率，相较于基线条件有了显著提升。尽管过去的研究一直将锂沉积和SEI形成紧密联系在一起，但这项研究的实验方法为深入理解这两个过程的相互关系提供了新的机会，并为更出色的电池设计提供了全新的见解。
图文导读
本研究采用超微电极（UME）的几何形状，成功将Li沉积与SEI生长解耦。令人惊讶的是，在极高电流密度下，模型电解质中的不同Li形态都能转变为具有良好定义的多面体形状（图1a）。这一发现似乎与预期相悖，因为以往研究表明，锂枝晶在更高电流密度下会更加分叉。此外，研究还发现这种明确的多面形状与电解质化学或集流基板无关，表明超越SEI影响可以消除这些参数对锂沉积形态的影响。尽管这些锂菱形十二面体可能会导致锂沉积与电流收集器之间的连接不完美，加速非活性锂的形成，但研究提出了一种脉冲电流策略来克服这种问题。这一策略利用锂多面体作为成核种子，从而提高了锂电沉积和剥离的可逆性。
图1 ：不同枝晶Li向相同多面Li多面体的转变。
受电池几何形状、温度、压力、电解质化学等因素影响。该初步工作的范围不在于量化或理解最小电流密度如何随这些参数变化，而是演示超过该阈值的含义。事实上，这些多面锂多面体在不同的电解质化学中看起来是相同的(图1f)，这表明了三个重要的发现：
1.在超快电流密度下，形貌对电解质化学的依赖性消失;
2.在超快电流密度下，Li沉积和SEI形成可以解耦;
3.在没有SEI影响的情况下，多面多面体是Li金属的固有沉积形态。
在电子显微镜下，通过选择区域电子衍射(SAED)技术，能够鉴定出裸露在锂表面上的晶面，而高分辨率成像则揭示了单个面状锂颗粒的原子结构。首先，以低电流密度条件在铜(Cu)透射电子显微镜(TEM)网格上直接沉积锂金属，作为一个对照样本。通过结合cro-em成像和相应的SAED图像（如图2a-c所示），观察到在电解质C中，锂金属以特定的方向生长为单晶纳米线，这是锂枝晶的一种常见生长方向之一。
图2：具有切面行为的Li菱形十二面体的原子分辨率冷冻电镜。
针对Li+在固相(SEI)和液相(电解质)中的扩散系数(DLi+)存在显著差异，且常常以数量级变化(图3a)的情况，进行了超快扫描速率为10至30 V s-1的线性扫描伏安法(LSV)实验以测量超快电流密度下的Li+输运性能(图3b)。结果显示，峰值电流密度与扫描速率的平方根成线性关系，从而计算出DLi+值约为3 × 10-6 cm-2 s-1。这一数值与之前在液态电解质中测量的Li+扩散系数相近(图3a)，暗示了在没有SEI层干扰的情况下，Li+以与散装液体相近的速度传输至Li-电解质界面。为了衡量在正常电流密度下Li+向Li表面的输运，构建了一个Li对称硬币电池，以表征离子电阻。根据这一实验，得到了在正常电流密度下Li+从体到Li表面的DLi+值，约为4.4 × 10-9 cm-2 s-1。鉴于Li+通过SEI的传输占Li电池界面阻抗的绝大部分（超过98%），DLi+的急剧下降表明，在正常电流密度下，SEI层阻碍了Li+的传输(图3d)。这些定量测量结果清晰地表明，在两种电流密度下，Li+从散装液体到Li表面的传输方式存在显著差异。在超快电流密度下，Li+向表面的输运速度与散装液体中的扩散速度相近；而在正常电流密度下，Li+输运速度减慢了三个数量级，并且必须通过SEI层，这一SEI层的性质依赖于电解质的化学性质，从而控制了Li+的输运行为。
图3：超快和低电流密度条件下镀锂路径的电化学分析。
同时研究还揭示了高电流密度条件下，只要避免质量输运限制并且沉积速率可以超过SEI形成速度，Li沉积可以呈现出非枝晶生长的特征，形成菱形十二面体结构。此外，不论衬底是疏锂（例如，Cu、C等）还是亲锂（例如，Au、Ag等），在50 mA cm-2电流密度下，都观察到了相同的菱形十二面体结构，表明电流集电极的衬底材料对此没有影响(图4a-d)。这一发现与传统观点截然不同，传统观点通常认为在正常电流密度下，衬底材料会显著影响金属沉积的形态。然而，由于金属锂与金属金之间的合金形成动力学远远慢于固体电解质界面(SEI)的形成动力学，因此在超高电流密度下，SEI的影响被有效抵消，导致了不同衬底的形貌无关性的观察结果。尽管在超高电流密度下，形态对衬底的依赖性消失，但研究结果仍然表明Li多面体的尺寸与过电位存在相关性，与成核理论的预测一致。
图4：硬币电池中以菱形十二面体形式镀锂及其失效机理分析。
综上所述，在这项研究中，挑战了锂电沉积领域长期以来的两个核心观点：首先，高电流密度通常导致锂以树枝状形式生长；其次，电解质的化学成分主导了锂沉积的形态。通过对超高电流沉积过程的超微电极（UME）和扫描电子显微镜（cro-em）的研究，揭示了Li金属的固有形态为非树枝状的菱形十二面体，与电解质的化学成分无关，并与bcc晶体的理论Wulff结构一致。此外，研究还证明了这种电流密度条件如何引发特定的失效模式，而这些模式可以通过脉冲充电方案来减轻。通过超越SEI的形成，并将其与锂金属生长解耦，该研究为探索在不受表面腐蚀膜影响以及对电池性能的影响的情况下，活性金属沉积的基本机制提供了新的机会。
参考文献
Yuan, X., Liu, B., Mecklenburg, M. et al. Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation. Nature 620, 86-91 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w
来源：化学科讯。声明：化浪化工网是出于传播信息之目的而转载此篇文章，若转载产生侵权，请作者持权属证明与本网站联系，我们将及时删除、更正，谢谢。您可关注化浪化工网获取更多化工相关资讯。如果您有对化工试剂、化学物质有采购需求，也可以登录化浪商城（自营商城）进行采购挑选。
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